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排液效应
当一个典型的气泡到达液面,泡沫膜(也就是包围着气泡的液体薄层)内液体就开始流出。这种流动过程 (排液效应) 降低了泡沫膜的厚度。当膜壁厚度低于约10纳米时,膜失去完整性,泡沫就破裂了。当然,假如所有液体的行为完全符合上述模式,那就不会有泡沫问题了,因为稳定的泡沫无法形成。举例说,这就是纯液体的情况:因此纯的液体不会起泡沫。
湿泡沫和干泡沫
在没有反作用力存在下,排液效应最终使膜厚降低至某一程度而使泡沫破裂。一个主要的反作用力就来自稳泡物质(表面活性剂)的化学结构。在水性体系中,亲水基团是离子型的,泡沫膜的两个气液界面中布满了表面活性剂,当液体逐渐排出时,这两个界面互相贴近,最终排斥力发生作用,即相同电荷相互排斥。
排液效应
纯水中不稳泡
另一个稳定化作用是依靠泡沫膜的弹性。当膜稍有拉伸,这种拉伸作用本身就引起拉伸区域界面上表面活性剂浓度的降低(因为同一体积的液体拉伸后具有较大的表面积,而表面活性剂的分子数不变)。然而拉伸区域表面上的表面活性剂浓度的降低,引起表面张力的升高,因而膜就缩回。这个表面张力(γ )差异可以被体系内部物质运动弥补,水和表面活性剂的混合液从膜内部和未拉伸表面向被拉伸的区域补充。这种特殊的稳泡作用被称为Gibbs-Marangoni效应。
要使涂料体系中不含有泡沫稳定物质实际上是不可能的,那么只好使用消泡剂来避免泡沫的形成和/或将已形成的泡沫尽快地消除。
憎水颗粒使膜层不稳定
消泡剂使膜层不稳定(铺展)
所有的消泡剂的另一个重要特性是它们对于待消泡的介质有可控不相容性。相容性太好的消泡剂不能迁移进泡沫壁,而是进入涂料体系的液态主体中。在此情况下,消泡作用微乎其微。另一方面,如果一个消泡剂太不相容,则导致漆膜缺陷如雾影或缩孔。合适的消泡剂的选择可表征为在相容性和不相容性之间寻找一个“平衡点”。如下图所示,太好的相容性反而会导致稳泡,而不是消泡作用。当然,最佳的选择是有合适的消泡作用而无缺陷(雾影或缩孔).
对于作为浓缩物存在的极高活性的消泡剂,消泡剂液滴需原位生成。例如,涂料配方中的消泡剂在高剪切力下均匀地分布在研磨料中。对于消泡剂乳液,乳化液滴已经均匀地分布在水中,涂料生产时,消泡剂可在低剪切力下添加,通常在调漆阶段中使用。
“消泡”这一术语通常指消除涂料中的气泡。但有时,将“消泡”和“脱泡”区别开来是有帮助的。首先,气泡必须到达表面,这个过程称为脱泡。随后气泡的破裂称为消泡,脱泡剂的功能是提高气泡的上升速度。这些助剂使涂料中相邻的小气泡互相聚集合并成为大气泡,然后,由于体积变大,向表面运动的速度加快。脱泡剂必须在整个涂层中都有效才能发挥这个作用。相反,消泡剂只在表面有效,它们只破坏上升至表面的气泡。
小的微气泡(微泡)被包裹在漆膜内。特别是在膜厚和配方粘度较高时,小气泡上升到表面的过程受到阻碍(见上述Stokes 定律)。小气泡的内部压力高于外部压力,这种现象使空气从气泡中扩散到涂料中。在干燥过程中,微小的气泡变小,并收缩消失。该气泡溶解过程可通过与显微镜相连的照相机来观察。
❖ 矿物油消泡剂
矿物油消泡剂由约85-95%的矿物油和1-3%的憎水颗粒组成。它同时也包含乳化剂、防腐剂和其它增效成分(比如改性聚硅氧烷)。脂肪族矿物油被用来作为载体油。
消泡剂中需要乳化剂,以确保矿物油中颗粒的有效分散。乳化剂也使消泡剂更容易加入到涂料配方中。由于健康保护缘由,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)不再允许被使用。现代矿物油消泡剂含无APEO乳化剂。
矿物油消泡剂是消泡剂领域中最经济的产品。但是,在溶剂型体系中不可使用此类消泡剂,因为会导致流平性变差。
一些聚合物产品可通过改变聚合物的极性和分子量(分子量分布),可以获得“相容”与“不相容”间的适当的平衡,从而起到消泡效果。
水性体系用聚合物型消泡剂: 聚合物不能溶于水。重要的是聚合物具有低表面张力,并能在表面很好地铺展。对于水性体系中的聚合物型消泡剂,憎水颗粒用于改善消泡作用。从化学角度来看,憎水颗粒可基于憎水性有机硅,聚脲或聚酰胺。
溶剂型和无溶剂体系用聚合物型消泡剂: 非极性支化聚合物非常适合作为溶剂型和无溶剂体系的活性消泡剂。聚合物需在表面和界面处具有活性。聚合物的相容性和极性可通过不同分子量或单体来调整。
聚二甲基硅氧烷
在有机硅主链上以各种有机侧链来改性可控制其相容性。引入基于环氧乙烷的聚醚链(R1)可以提高亲水性,因而也提高了在极性体系中的相容性。引入基于环氧丙烷的聚醚链可以提高疏水性。聚二甲基硅氧烷也可用甲基烷基聚硅氧烷代替。当第二个甲基被较长的烷基链(R2)取代后,有机硅的表面张力会升高。一般来说,这意味着稳泡作用的降低。
有机改性聚硅氧烷
以全氟有机物改性的消泡剂,称为“氟有机硅消泡剂”。这些产品有非常低的表面张力和强烈的消泡性能。
水性涂料用有机硅消泡剂大多数都是强烈憎水的有机硅油的乳液。由于含有有机硅,它们比矿物油消泡剂的价格要高,故主要用于高档涂料。有机硅消泡剂也含有憎水颗粒(聚 脲)以增进分散性和消泡性能。有机硅消泡剂的主要优点(与矿物油产品比较)是既不降低高光体系的光泽,也不改变颜料浓缩浆的颜色接受性。
消泡剂必须在较高的剪切力下混入才能获得无缩孔的涂层膜。高度不相容的消泡剂需在早期添加到研磨料中,对于较相容性的产品,在调配阶段需提供足够高的剪切力。高相容性消泡剂特点是容易加入。
溶剂型涂料体系用有机硅消泡剂
氟改性的聚硅氧烷,应用广泛。尽管它们含有很少量的不相容性物质,它们的消泡能力仍很强。
除了真正的“有机硅消泡剂”外,还有些具有消泡性能的有机硅表面助剂,这类产品总是与聚甲基烷基聚硅氧烷有关。它们应用于起泡问题不十分严重且需要典型的有机硅性能,比如增加滑爽和防止贝纳德漩涡。通常,当前述产品的消泡作用不够强时,就需要与有机硅或非有机硅的聚合物型消泡剂一起使用。
通常将消泡剂与流平剂搭配使用,取得令人满意的效果。当气泡破裂后,涂料很快就能流平,从而避免了针孔和凹陷的形成。消泡剂只有在待消泡的介质中不可溶,并且具有适度不相容性时才有效果。这种不相容性会导致以下的潜在副作用:光泽降低、混浊(清漆中)、缩孔。
取决于三防敷形涂料配方的具体情况,每个消泡剂各有不同的潜在副作用,所以当选择消泡剂时决不可忽略这一问题。建议以多个消泡剂类型和用量作试验,以便在所希望的消泡作用和不希望的副作用之间取得适当的平衡。一个特定的三防敷形涂料体系是否会起泡,不仅取决于配方本身,而且与基材和施工参数有关。所以在试验方案中必须考虑到这些至关重要的参数,这样才能在实际应用中得到有意义的结果。
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